Energy and chemical recovery of pyrolysis oils from used tires
Valorisation énergétique et chimique des huiles de pyrolyse des pneus usagés
Résumé
The worldwide generation of used tires is estimated at over one billion each year. They are a bulky and environmentally harmful solid waste that takes centuries to biodegrade. Currently, the disposal and handling of this waste are major concerns. Thermal treatment of used tires is preferred to other management methods. It promotes its transformation into energy and valuable chemicals. The objective of this work is the recovery of used tires by pyrolysis. The research carried out in this thesis focused on the pyrolysis oils in order to recover chemical compounds with high market values and to produce alternative fuels. The operating parameters influencing the occurrence of secondary reactions, namely the heating rate, the inert gas flow rate, and the reactor free volume were studied by thermogravimetric analysis (TGA) and then on a fixed bed batch reactor. It was concluded that the pyrolysis takes place in a thermal range of 200 to 500 °C with a yield of about 60 % in volatile matter.The absence of carrier gas throughout the pyrolysis process has a noticeable effect on the recovered oil composition. The most abundant chemical compound was d-limonene with about 18 % (by mass). This last was competed by p-cymene and BTXs. The conversion reactions of d-limonene to p-cymene and to BTXs have been identified. The continuous sweeping with the inert gas dramatically decreased the extent of the primary volatiles secondary cracking. It promoted the retention of d-limonene to the detriment of p-cymene and BTXs. The total yield of d-limonene was about 22 %. The decrease in the free volume of the reactor led to a reduction in the volatiles residence time, thus preventing the emergence of these secondary reactions. At the end of the thesis, an original thermodynamic model of pyrolysis oil was created using the Simulis Thermodynamics©. Two valuation strategies were subsequently simulated using the ProSimPlus© software. Both configurations proved the feasibility of pyrolytic oil fractionating into an alternative fuel similar to commercial diesel and a fraction rich in d-limonene and p-cymene.
La génération mondiale de pneus usagés est estimée à plus d'un milliard chaque année. Ils constituent un déchet solide encombrant et préjudiciable pour l’environnement qui nécessite des siècles pour se bio-dégrader. Actuellement, les problèmes de manutention et d'élimination de ce déchet sont des préoccupations majeures. Le traitement thermique des pneus usagés est préféré aux autres modes de gestion. Il favorise sa transformation en énergie et produits chimiques à valeurs. L’objectif de ce travail est la valorisation des pneus usagés par pyrolyse. Les travaux de recherche menés dans cette thèse ont été focalisés sur les huiles de pyrolyse afin de récupérer des composés chimiques à valeur marchande et produire des carburants alternatifs. Les paramètres opératoires influençant l’occurrence des réactions secondaires à savoir la vitesse de chauffe, le débit de gaz inerte, et le volume libre du réacteur ont été étudiés par une analyse thermogravimétrique (ATG) puis sur un réacteur en batch à lit fixe. Il a été conclu que la pyrolyse a lieu dans une plage thermique allant de 200 à 500 °C avec environ 60 % de rendement en matières volatiles. A l’absence de gaz vecteur tout au long du processus de la pyrolyse a un effet notable sur la composition de l’huile récupérée. Le composé chimique le plus abondant était le d-limonène avec environ 18 % (en masse). Ce dernier a été concurrencé par le p-cymène et les BTXs. Les réactions de conversion de d-limonène en p-cymène et en BTXs ont été identifiées. Le balayage en continu avec le gaz inerte a considérablement diminué l'étendue du craquage secondaire des matières volatiles primaires. Il a favorisé la conservation de d-limonène au détriment de p-cymène et des BTXs. Le rendement total en d-limonène a été de l’ordre de 22 %. La diminution du volume libre du réacteur a entraîné une diminution du temps de séjour des volatils défavorisant ainsi l'émergence de ces réactions secondaires. A la fin de la thèse, un modèle thermodynamique original de l’huile de pyrolyse a été créée en faisant recours à l’outil Simulis Thermodynamics©. Deux stratégies de valorisation ont été simulées par la suite à l'aide du logiciel ProSimPlus©. Les deux configurations ont prouvé la faisabilité de fractionnement de l’huile pyrolytique en un carburant alternatif assimilable aux diesels commerciaux et une fraction riche en d-limonène et p-cymène.
Origine : Version validée par le jury (STAR)